kimia Organik III

Struktur dan Stabilitas Karbokation

  Karbokation memiliki struktur trivalen dengan karbon tersubstitusi sp2. Selain itu, karbokation memiliki orbital p kosong yang tegak lurus terhadap ketiga substituennya.

Struktur elektronik dari karbokation

        Untuk memahami stabilitas karbokation lebih lanjut, mari kita lihat contoh berikut ini. 2-metilpropena dapat bereaksi dengan H+ dan menghasilkan karbokation yang memiliki tiga substituen metil (karbokation tersier, 30) dan karbokation dengan satu substituen alkil (karbokation primer, 10). Karbokation mampu bereaksi dengan suatu nukleofil, misalnya Cl- menghasilkan alkil klorida. Dari hasil penelitian, didapat hanya 2-kloro-2- metilpropana, hal ini karena pembentukan intermediet karbokation tersier lebih stabil dibandingkan karbokation primer. Ingat bahwa karbokation yang lebih tersubstitusi lebih stabil dibandingkan karbokation yang kurang tersubstitusi. Urutan stabilitas karbokation adalah sebagai berikut:

Urutan stabilitas karbokation

         Mengapa karbokation yang lebih tersubstitusi lebih stabil? Ada dua alasan mendasar untuk menjawab pertanyaan tersebut, yaitu adanya efek induksi dari substituen dan hiperkonjugasi. Efek induksi mengakibatkan pergeseran elektron dalam ikatan sigma yang diakibatkan perbedaan elektronegativitas atom tetangga. Gugus alkil merupakan gugus pemberi elektron, sehingga dapat menyetabilkan muatan positif pada karbokation, sedangkan atom hidrogen tidak dapat menyumbangkan elektron. Dengan demikian, semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbokation maka karbokation tersebut menjadi semakin stabil.

Efek induksi dari gugus alkil

            Hiperkonjugasi, berhubungan dengan stabilitas alkena tersubstitusi, berhubungan dengan interaksi antara orbital kosong p dengan orbital ikatan sigam C-H tetangganya. Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbokation maka kesempatan untuk melakukan hiperkonjugasi semakin besar, sehingga semakin menyetabilkan karbokation tersebut. Contohnya, hiperkonjugasi yang terjadi pada karbokation etil. Interaksi antara orbital ikatan sigma dengan orbital kosong p dapat menyetabilkan karbokationnya dan menurunkan energinya pula. Pada gambar 4.33 tampak bahwa terdapat dua ikatan C-H yang berposisi paralel dan karenanya dapat melakukan hiperkonjugasi.

Gambar 4.33. Orbital molekul dalam karbokation etil

Postulat Hammond

      Materi penting dalam memahami reaksi adisi elektrofilik pada artikel ini adalah:

a. Adisi elektrofilik pada alkena asimetris akan menghasilkan karbokation yang lebih tersubstitusi yang kemudian dengan cepat bereaksi dengan nukleofil menghasilkan produk akhir.

b. Urutan stabilitas karbokation adalah: karbokation tersier > sekunder > primer > metil. Pertanyaan berikutnya adalah bagaimana karbokation dapat mempengaruhi kecepatan reaksi dan menjadi penentu struktur produk akhir? Padahal karbokation ditentukan oleh ∆G0, sedangkan kecepatan reaksi ditentukan oleh ∆G‡. 

         Kedua nilai tersebut tidak berhubungan secara langsung. Umumnya, karbokation yang lebih stabil akan menghasilkan produk akhir dengan lebih cepat dibandingkan karbokation yang kurang stabil. Penjelasan tentang hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi pertama kali dijelaskan oleh Hammond pada tahun 1955. Lebih lanjut, penjelasan tersebut dikenal dengan insitah Postulat Hammond. Postulat ini menjelaskan hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi dengan cara melihat tingkat energi dan strukturtransition state.

Transition state

Transition state merepresentasikan energi maksimum. Mereka memiliki energi aktivasi yang tinggi dan segera membentuk spesies yang stabil. Bentuk transition state tidak dapat diisolasi, karena memiliki umur yang sangat singkat, postulat Hammond menyatakan bahwa kita dapat menggambarkan bentuk transition state dengan menggambar bentuk yang paling mendekati dengan struktur yang paling stabil. 

           Pada gambar 4.35 memperlihatkan tahap reaksi endergonik  (a) dan tahap reaksi eksergonik  (b). Dalam reaksi endergonik, tingkat energi transition state tidak berbeda jauh dengan tingkat energy produk dan tingkat energy produk lebih tinggi dari pada reaktan. Dengan kata lain, dalam reaksi endergonik, energi transition state mirip dengan produk. Sebaliknya pada reaksi eksergonik, energi transition state mirip dengan reaktan dan energi produk lebih rendah dibandingkan enegi reaktan.

Gambar 4.35. Diagram energi dalam reaksi endergonik dan eksergonik

          Bagaimana postulat Hammond dapat diterapkan dalam reaksi adisi elektrofilik? Pembentukan karbokation oleh protonasi adalah tahap reaksi endergonik. Dengan demikian, struktur transition state mirip dengan struktur karbokation. Salah satu faktor yang mempengaruhi kestabilan intermediet karbokation adalah kestabilan transition state. Oleh karena adanya substituent alkil dapat menyetabilkan karbokation, dengan demikian terlibat juga dalam menyetabilkan bentuk transition state. Karbokation yang lebih stabil dibentuk lebih cepat karena kestabilannya direfleksikan dalam transition state yang membentuknya.

Struktur hipotetik transition state dalam reaksi protonasi
alkena

           Karena transition state pada protonasi alkena mirip dengan karbokation, kita dapat membayangkan sebuah struktur di mana atom karbon dalam alkena mengalami rehibridisasi dari sp2 menjadi sp3 dan menghasilkan atom karbon bermuatan positif. Transition state ini distabilkan melalui hiperkonjugasi dan efek induksi dengan cara yang sama dengan penyetabilan karbokation. Lebih banyak gugus alkil yang terikat maka akan membuat transition statemenjadi lebih stabil dan pembentukan transition state akan menjadi lebih cepat.

TUGAS KIMIA ORGANIK II

Nama  : Septina Nur Martanti
NIM   : A1C114015

1.  Tetapkan satu struktur dan nama senyawa organik masing-masing anda !
JAWAB :

2 dan 3. Tetapkan satu struktur dan namanya senyawa alkil halida masing-masing anda !
JAWAB :
                                                    CH3
                                      CH2-CH2-C-Br     2 Bromo, 2 Metil butana
                                                    CH3


4. Tetapkan satu struktur dan nama senyawa organik tidak jenuh
JAWAB : 

5.Tetapkan satu senyawa struktur dan nama organo metalik
JAWAB :

6. Tetapkan satu struktur dan nama jenis  monosakarida masing-masing  anda
JAWAB :

7. Tetapkan  satu struktur dan nama jenis disakarida dalam bentuk struktur siklik
JAWAB : 

MONOSAKARIDA

KONSEP TEORI MONOSAKARIDA

 Karbohidrat merupakan senyawa yang terdiri dari unsur karbon, hidrogen, dan oksigen yang terdapat di alam.

 Karbohidarat berasal dari kata hidrat karbon yang berarti senyawa antara karbon dan air sehingga dehidrasi sukrosa (C12 H22 O11) oleh asam sulfat menghasilkan karbon.

 Sebagian besar karbohidrat memiliki rumus empirisCH2O, misalnya glukosa (C6H12O6). Senyawa ini diduga “hidrat dari karbon” yang artinya senyawa antara karbon dan air sehingga disebut karbohidrat. 

 Berdasarkan hidrolisisnya, karbohidrat digolongkan menjadi monosakarida, disakarida, dan polisakarida.

Monosakarida:

Berdasarkan gugus karbonilnya, monosakarida dapat berupa aldosa (mengandung aldehid) dan ketosa (mengandung gugus keton).

Contohaldosa:

Glukosa, C6H12O6 :                                          Contohketosa: Fruktosa, C6H12O6

                                                            

Berdasarkan jumlah atom C, monosakarida terdiri dari biosa (2 atom C),  triosa (3 atom C), pentosa (5 atom C), dan heksosa (6 atom C).

Isomer Optis dariMonosakarida:

 Isomer optis dari monosakarida disebabkan adanya atom C asimetris dalam molekulnya.

 Isomer optis adalah rumus molekul sama, tetapi berbeda arah putar bidang cahaya terpolarisasi, ada yang memutar ke kiri dan ada yang memutar ke kanan.

 Molekul monosakarida yang memutar ke kiri diberi awalan L (levo=kiri),  sedangkan yang memutar ke kanan diberi awalam D (dekstro=kanan).

 Penetapan bentuk L dan D didasarkan atas posisi-posisi gugus OH pada atom C nomor 2, 3, 4, 5.

StrukturCincin (Siklohemiasetal) Monosakarida :

 Struktur cincin (siklohemiasetal) dikemukakan oleh Tollens, dan kemudian digambarkan secara perspektif oleh Haworth.

 Gugus OH yang mengarah ke kanan pada proyeksi Fischer menjadi ke bawah,  sedangkan gugus OH yang mengarah ke kiri pada proyeksi Fischer menjadi ke atas.

KonsepDisakarida:

 Tiap molekul disakarida terdiri dari dua satuan monosakarida.

 Terbentuk dari hasil reaksi penggabungan dua satuan monosakarida dengan mengeluarkan sebuah molekul air.

 Dalam molekul disakarida, kedua monosakarida berikatan secara ikatan glukosida. 

 Contoh disakarida: sukrosa (gula tebu), maltosa (gula gandum), dan laktosa (gula susu). Ketiganya memiliki rumus molekul C12H22O11.

Sukrosa (C12H22O11):

 Hidrolisis sukrosa menghasilkanglukosa dan fruktosa.

 Sukrosamemutar cahaya terpolarisasi ke kanan, sedangkan campuran hasil hidrolisis

sukrosamemutar ke kiri , sehingga campuran glukosa-fruktosa yang dihasilkan disebut gula invert.

Reaksi hidrolisis sukrosa:

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

sukrosa                             glukosa        fruktosa

 Sukrosa bukangula pereduksi dalam larutanair karena sukrosa tidak

memiliki gugus aldehid, dibuktikan dengan tidak bereaksinya (mereduksi) 

dengan pereaksi Fehling, Benedict dan Tollens.

 Hidrolisis sukrosa dapatterjadi dengan menggunakankatalis asam encer atau

enziminvertase. Sukrosamudah larut dalam air. 

PerbandinganTingkat KemanisanBeberapa Gula:

Maltosa (C12H22O11) :

 Maltosa (gula gandum) tidak terdapat bebas di alam, melainkan diperoleh dari hasil hidrolisis amilum dengan katalis diastase atau hasil hidrolisis glikogen dengan katalis amilase. 

 Hidrolisis maltosa akan menghasilkan dua satuan glukosa dengan menggunakan katalis enzim maltase atau katalis asam.

Maltosa merupakan gula pereduksi karena dapat mereduksi pereaksi Fehling, Benedict,  atau Tollens

Reaksi hidrolisis maltosa:

C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6c

maltase                maltosa      glukosa

Laktosa (C12H22O11):

 Laktosa (gula susu) terdapat dalam air susu. 

 ASI mengandung 5-8% laktosa, sedangkan sapi mengandung4-6% laktosa.

 Hidrolisis laktosa dengan katalis enzim laktase akan menghasilkan glukosa dan galaktosa.

Reaksi hidrolisis galaktosa:

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

Laktosa                            glukosa        galaktosa

 Galaktosadalam tubuh segera diubah menjadi glukosa dengan enzim tertentu.

 Galaktosadalam darah jika tidak diubahmenjadi glukosa bisa menimbulkankekerdilan,  keterbelakanganmental, dan kematian.

 Laktosamerupakan gula pereduksi karena dapat mereduksi pereaksi

Fehling, Benedict, atau pereaksi Fehling.

Polisakarida:

1. Polisakarida terdiri dari banyak monosakarida.

2. Hidrolisis polisakarida akan menghasilkan sejumah besar satuan monosakarida.

a. Amilum (C6H10)5)n

Zatiniterbentuk pada proses fotosintesis dalam klorofil daun dengan bantuan energi matahari.

6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n + 6nO2

Hidrolisis amilum dengan katalis enzim amilase atau enzim diastase akan menghasilkan sejumlah satuan maltosa. Selanjutnya, maltosa dihidrolisis dengan katalis enzim maltase menghasilkan dua satuan glukosa.

(C6H10O5)n + n/2 H2O → n/2 C12H22O11

C12H22O11 + H2O → C6H10O5

Susunan satuan glukosa dalam molekul amilum:

 Amilum terdapat pada padi,kentang, gandum, kacang-kacangan, sayuran,  umbi-umbian, jagung, sagu

 Amilum sedikitlarut dalam air.

 Jika dipanaskan dengan air akan menghasilkan lem yang merupakan koloid.

 Jika amilum dihidrolisis dalam larutan asam (sbg katalis) akan menghasilkan berturut-turut dekstrosa, maltosa, dan glukosa dengan larutan penguji adalah larutan iodin (I2).

UjiIodin terhadapZat-zat Hasil Hidrolisis:

Zat Diuji....................................................denganLarutanI2

Amilum                                                               Biru

Dekstrosa                                                          Ungu

Maltosa                                                             Merah

Glukosa                                                        Tak berwarna

Glikogen (C6H10O5)n:

  Glikogen atau pati hewan atau gula otot adalah karbohidrat yang menjadi gudang energi pada manusia dan hewan.

 Glikogen disimpan dalam hati dan otot.

 Dalam tubuh glikogen dipecah untuk mendapatkan glukosa guna memelihara kadar gula darah dan untuk memberi energi guna aktivitas otot. 

 Di dalam air, glikogen bersifat koloid dan memberikan warna cokelat merah dengan larutan iodin.

 Hidrolisis glikogen dengan asam sebagai katalis menghasilkan sejumlah satuan glukosa.

Selulosa (C6H10O5)n:

 Selulosa merupakan struktur polisakarida utama dalam tanaman.

 Selulosa terdapat pada dinding sel tanaman, misalnya pada jerami, bambu,  dan pinus.

 Kapas adalah selulosa murni, katun terdiri dari sekitar 90% selulosa.

 Hidrolisis selulosa dengan katalis asam (H2SO4) akan menghasilkan sejumlah satuan glukosa.

 Selulosa adalah zat padat berwarna putih serta tidak larut dalam pelarut air  dan hampir seluruh pelarutlainnya.

 Selulosa banyak digunakan untuk membuat kertas, kain, rayon, dan bahan peledak.

ReaksiPengenalanKarbohidrat:

1. Gula Pereduksi

 Gula pereduksi dapat dibuktikan dengan pereaksi Fehling, Benedict,  dan Tollens.

 Senyawa yang termasuk gula pereduksi adalah monosakarida (kecualifruktosa) dan disakarida (kecuali sukrosa)

2. Polisakarida

 Polisakarida dapat dibuktikan dengan larutan iodin.

 Reaksinya menimbulkan warna berikut.

 Suspensi amilum dengan larutan iodin memberi warna biru.

 Suspensi glikogen dengan larutan iodin memberi warna cokelat-merah.

 Suspensi selulosa dengan lautan iodin memberi warna cokelat.

Demikian Materi tentang Monosakarida. jika ada kekurangan dan kesalahan mohon diperbaiki. dan jika ada yang kurang paham bisa ditanyakan. trimakaasih ("_")

TUGAS KIMIA ORGANIK

PEMBENTUKAN KARBON-KARBOR (C-C)

Reaksi Aldol

Reaksi aldol adalah salah satu reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang penting dalam kimia organik.^[1][2][3] Dalam bentuk yang umum, ia melibatkan adisi nukleofilikenolat keton ke sebuah aldehida, membentuk sebuah keton β-hidroksi, atau "aldol" (aldehida + alkohol), sebuah struktur senyawa obat-obatan yang ditemukan secara alami.  Kadang-kadang, produk adisi aldol melepaskan sebuah molekul air selama reaksi dan membentuk keton α,β-takjenuh. Hal ini dinamakan kondensasi aldol. Reaksi aldol ditemukan secara terpisah oleh Charles-Adolphe Wurtz^[7][8][9] dan Aleksandr Porfyrevich Borodin pada tahun 1872. Borodin mengamati dimerisasi aldol 3-hidroksibutanal dariasetaldehida di bawah kondisi asam. Reaksi aldol digunakan secara meluas pada produksi komoditi kimia berskala besar seperti pentaeritritol^[10] dan pada industri farmasi untuk sintesis obat-obatan yang beroptik murni. Sebagai contoh, lintasan awal Pfizer untuk obat sakit jantung Lipitor (INN: atorvastatin) yang terdaftar pada tahun 1996 menggunakan dua reaksi aldol, mengijinkan produksi obat berkuantitas skala multigram.

Mekanisme Reaksi Aldol

Reaksi aldol dapat berjalan melalui dua mekanisme yang secara mendasar berbeda. Senyawa karbonil, seperti aldehida dan keton, dapat diubah menjadi enol ataupun enol eter. Senyawa-senyawa yang bersifat nukleofil pada karbon-α ini dapat menyerang karbonil terprotonasi yang sangat reaktif. Ini merupakan "mekanisme enol". Sebagai asam karbon, senyawa-senyawa karbonil juga dapat terdeprotonasi membentuk enolat yang lebih nukleofil daripada enol maupun enol eter dan dapat secara langsung menyerang elektrofil. Biasanya elektrofil tersebut adalah aldehida karena keton pada umumnya kurang reaktif dibandingkan aldehida. Ini merupakan "mekanisme enolat".

Jika kondisi reaksi sangat "kuat" (misalnya terdapat NaOMe, MeOH, refluks), kondensasi dapat terjadi. Hal ini dapat dihindari jika menggunakan reagen-reagen yang lemah dan temperatur yang rendah (misalnya dengan kondisi dalam LDA (basa kuat), THF, -78 °C). Walaupun adisi aldol bisanya akan berjalan sampai penuh, reaksi ini tidaklah takreversibel, karena jika aduk (adduct) aldol diberikan basa kuat biasanya akan mengakibatkan pembelahan (cleavage) retro-aldol (menghasilkan senyawa semula). Kondensasi aldol bersifat takreversibel.

Raksi Enol

Ketika katalis asam digunakan, langkah awal dari mekanisme reaksi melibatkan tautomerisasi yang dikatalisasi oleh asam pada senyawa karbonil membentuk enol. Asam juga memiliki peran mengaktivasi gugus karbonil molekul lain dengan melakukan protonasi, menjadikan molekul tersebut bersifat elektrofilik. Enol bersifat nukleofilik pada karbon-α, sehingga mengakibatkan ia dapat menyerang senyawa karbonil yang terprotonasi, menghasilkan aldol setelah deprotonasi. Biasanya akan terjadi dehidrasi dan menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Gambar di bawah ini menunjukkan swakondensasi aldehida yang dikatalisasikan oleh asam:

Mekanisme aldol dengan katalis asam

Dehidrasi dengan katalis asam

Mekanisme Reaksi Anolat

Jika katalis yang digunakan merupakan basa yang moderat seperti ion hidroksida atau sebuah alkoksida, reaksi aldol akan terjadi melalui serangan nukleofilik oleh enolat pada gugus karbonil molekul lain yang terstabilisasi oleh resonansi. Produk reaksi ini adalah garam alkoksida dari produk aldol. Aldol itu sendiri akan terbentuk dan dapat mengalami dehidrasi, menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme sederhana untuk reaksi swakondensasi aldehida yang dikatalisasikan oleh basa.

Reaksi aldol dengan katalis basa (diperlihatkan menggunakan ⁻OCH₃ sebagai basa)

Dehidrasi dengan katalis basa (kadang-kadang ditulis sebagai satu langkah tunggal)

KARBON ELEKTROFIL

ADISI NUKLEUFIL