Struktur dan Stabilitas Karbokation
Karbokation memiliki struktur trivalen dengan karbon tersubstitusi sp2. Selain itu, karbokation memiliki orbital p kosong yang tegak lurus terhadap ketiga substituennya.
 |
| Struktur elektronik dari karbokation |
Untuk memahami stabilitas karbokation lebih lanjut, mari kita lihat contoh berikut ini. 2-metilpropena dapat bereaksi dengan H+ dan menghasilkan karbokation yang memiliki tiga substituen metil (karbokation tersier, 30) dan karbokation dengan satu substituen alkil (karbokation primer, 10). Karbokation mampu bereaksi dengan suatu nukleofil, misalnya Cl- menghasilkan alkil klorida. Dari hasil penelitian, didapat hanya 2-kloro-2- metilpropana, hal ini karena pembentukan intermediet karbokation tersier lebih stabil dibandingkan karbokation primer. Ingat bahwa karbokation yang lebih tersubstitusi lebih stabil dibandingkan karbokation yang kurang tersubstitusi. Urutan stabilitas karbokation adalah sebagai berikut:
 |
| Urutan stabilitas karbokation |
Mengapa karbokation yang lebih tersubstitusi lebih stabil? Ada dua alasan mendasar untuk menjawab pertanyaan tersebut, yaitu adanya efek induksi dari substituen dan hiperkonjugasi. Efek induksi mengakibatkan pergeseran elektron dalam ikatan sigma yang diakibatkan perbedaan elektronegativitas atom tetangga. Gugus alkil merupakan gugus pemberi elektron, sehingga dapat menyetabilkan muatan positif pada karbokation, sedangkan atom hidrogen tidak dapat menyumbangkan elektron. Dengan demikian, semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbokation maka karbokation tersebut menjadi semakin stabil.
 |
| Efek induksi dari gugus alkil |
Hiperkonjugasi, berhubungan dengan stabilitas alkena tersubstitusi, berhubungan dengan interaksi antara orbital kosong p dengan orbital ikatan sigam C-H tetangganya. Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbokation maka kesempatan untuk melakukan hiperkonjugasi semakin besar, sehingga semakin menyetabilkan karbokation tersebut. Contohnya, hiperkonjugasi yang terjadi pada karbokation etil. Interaksi antara orbital ikatan sigma dengan orbital kosong p dapat menyetabilkan karbokationnya dan menurunkan energinya pula. Pada gambar 4.33 tampak bahwa terdapat dua ikatan C-H yang berposisi paralel dan karenanya dapat melakukan hiperkonjugasi.
 |
| Gambar 4.33. Orbital molekul dalam karbokation etil |
Postulat Hammond
Materi penting dalam memahami reaksi adisi elektrofilik pada artikel ini adalah:
a. Adisi elektrofilik pada alkena asimetris akan menghasilkan karbokation yang lebih tersubstitusi yang kemudian dengan cepat bereaksi dengan nukleofil menghasilkan produk akhir.
b. Urutan stabilitas karbokation adalah: karbokation tersier > sekunder > primer > metil. Pertanyaan berikutnya adalah bagaimana karbokation dapat mempengaruhi kecepatan reaksi dan menjadi penentu struktur produk akhir? Padahal karbokation ditentukan oleh ∆G0, sedangkan kecepatan reaksi ditentukan oleh ∆G‡.
Kedua nilai tersebut tidak berhubungan secara langsung. Umumnya, karbokation yang lebih stabil akan menghasilkan produk akhir dengan lebih cepat dibandingkan karbokation yang kurang stabil. Penjelasan tentang hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi pertama kali dijelaskan oleh Hammond pada tahun 1955. Lebih lanjut, penjelasan tersebut dikenal dengan insitah Postulat Hammond. Postulat ini menjelaskan hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi dengan cara melihat tingkat energi dan strukturtransition state.
 |
| Transition state |
Transition state merepresentasikan energi maksimum. Mereka memiliki energi aktivasi yang tinggi dan segera membentuk spesies yang stabil. Bentuk transition state tidak dapat diisolasi, karena memiliki umur yang sangat singkat, postulat Hammond menyatakan bahwa kita dapat menggambarkan bentuk transition state dengan menggambar bentuk yang paling mendekati dengan struktur yang paling stabil.
Pada gambar 4.35 memperlihatkan tahap reaksi endergonik (a) dan tahap reaksi eksergonik (b). Dalam reaksi endergonik, tingkat energi transition state tidak berbeda jauh dengan tingkat energy produk dan tingkat energy produk lebih tinggi dari pada reaktan. Dengan kata lain, dalam reaksi endergonik, energi transition state mirip dengan produk. Sebaliknya pada reaksi eksergonik, energi transition state mirip dengan reaktan dan energi produk lebih rendah dibandingkan enegi reaktan.
 |
| Gambar 4.35. Diagram energi dalam reaksi endergonik dan eksergonik |
Bagaimana postulat Hammond dapat diterapkan dalam reaksi adisi elektrofilik? Pembentukan karbokation oleh protonasi adalah tahap reaksi endergonik. Dengan demikian, struktur transition state mirip dengan struktur karbokation. Salah satu faktor yang mempengaruhi kestabilan intermediet karbokation adalah kestabilan transition state. Oleh karena adanya substituent alkil dapat menyetabilkan karbokation, dengan demikian terlibat juga dalam menyetabilkan bentuk transition state. Karbokation yang lebih stabil dibentuk lebih cepat karena kestabilannya direfleksikan dalam transition state yang membentuknya.
 |
| Struktur hipotetik transition state dalam reaksi protonasi alkena |
Karena transition state pada protonasi alkena mirip dengan karbokation, kita dapat membayangkan sebuah struktur di mana atom karbon dalam alkena mengalami rehibridisasi dari sp2 menjadi sp3 dan menghasilkan atom karbon bermuatan positif. Transition state ini distabilkan melalui hiperkonjugasi dan efek induksi dengan cara yang sama dengan penyetabilan karbokation. Lebih banyak gugus alkil yang terikat maka akan membuat transition statemenjadi lebih stabil dan pembentukan transition state akan menjadi lebih cepat.
